聚硅酸鹽類混凝劑因具有良好的絮凝性能而受到廣泛研究,。許友澤等制備了聚硅酸鋁鐵-二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑處理含鉈廢水。王愛民等制備了聚硅酸鋁鐵混凝劑用于洗煤廢水的COD和濁度去除,。王潤楠等研究了聚硅酸鋁鎂-羧甲基纖維素鈉復(fù)合絮凝劑對模擬江水的色度和濁度的去除效果,。郭雷等研究了聚硅酸鋁鐵對飲料廢水COD的去除效果。為了強化混凝效果,，一些研究者將納米材料引入混凝劑中,。蔡靖等采用納米SiO2與聚合硫酸鋁復(fù)配，提高了污水的COD去除率,。戴紅玲等制備了納米Fe3O4與FeCl3的復(fù)合混凝劑,，對垃圾滲濾液的COD、色度均具有良好去除效果,。目前,，將納米材料與混凝劑復(fù)配用于處理含氟廢水還鮮見報道。

本工作制備了納米SiO2-聚硅酸鋁鐵復(fù)合混凝劑,，先用CaCl2對高濃度含氟廢水進行一級處理,，探討了不同pH條件對CaCl2除氟效果的影響；采用自制復(fù)合混凝劑進行二級處理,，考察了復(fù)合混凝劑在不同廢水pH和不同混凝劑加入量條件下的除氟效果,，并與聚合氯化鋁（PAC）的除氟效果進行了對比；分析了復(fù)合混凝劑中鐵鋁的形態(tài),。

1,、實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

含氟廢水取自深圳市某集成電路生產(chǎn)企業(yè),，水質(zhì)指標(biāo)：ρ（F－）420.0mg/L,，COD31.4mg/L，TP35.2mg/L,，TN110.1mg/L,，ρ（NH4+）22.0mg/L，SS8.1mg/L,，pH12.9,，屬于高濃度含氟廢水,。

硅酸鈉、硫酸鐵,、硫酸鋁,、硬脂酸鈉、硫酸,、NaOH：均為分析純,；PAC：工業(yè)級；納米SiO2：粒徑（15±5）nm,。

RHbasic型磁力攪拌器,；905型電位滴定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合混凝劑的制備

分別配制0.5mol/L硅酸鈉溶液,、1.0mol/L硫酸鐵溶液和1.0mol/L硫酸鋁溶液,。取25mL硅酸鈉溶液，用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至4,，靜置2h,。分別加入50mL硫酸鋁和硫酸鐵溶液，加入0.01g硬脂酸鈉,，再加入0.1g納米SiO2,，攪拌30min，靜置熟化24h,，即得到復(fù)合混凝劑,。

1.2.2 除氟實驗

取500mL含氟廢水，用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)含氟廢水pH為一定值,，磁力攪拌,，轉(zhuǎn)速為200r/min，按照Ca與F摩爾比為1加入一定量的濃度為1mol/L的CaCl2溶液,，攪拌，不同反應(yīng)時間取樣測定ρ（F－）,，計算F－去除率,。

取CaCl2處理后的含氟廢水，用200g/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為一定值,，分別加入一定量的自制復(fù)合混凝劑,，攪拌，不同反應(yīng)時間取樣測定ρ（F－）,，計算F－去除率,。取相同條件的CaCl2處理后含氟廢水，分別加入一定量的PAC,，考察其除氟效果,。

1.3 分析方法

采用GB7484—1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》測定ρ（F－）,；采用Ferron絡(luò)合比色法測定混凝劑中鐵鋁各形態(tài)的含量，將混凝劑中鋁和鐵分為Ala,、Alb和Alc及Fea,、Feb和Fec幾種形態(tài)，其中：Ala和Fea分別代表鋁和鐵的自由離子和單體羥基配合物,；Alb和Feb分別代表鋁和鐵的低聚合度的多核羥基配合物,；Alc和Fec分別代表鋁和鐵的高聚物。

2,、結(jié)果與討論

2.1 廢水pH對CaCl2除氟效果的影響

廢水pH對CaCl2除氟效果的影響見圖1,。

由圖1可見：加入CaCl2后，廢水中ρ（F－）迅速降低,，5min后ρ（F－）趨于穩(wěn)定,；廢水pH對除氟效果影響很大，當(dāng)廢水pH由4.5升至8.5時,，廢水中ρ（F－）緩慢上升,，廢水pH繼續(xù)升高，廢水中ρ（F－）顯著提高,。理論上采用CaCl2可將ρ（F－）降至7.9mg/L,，但實際上由于受廢水pH、攪拌強度等影響,，ρ（F－）一般只能降至20~30mg/L,。當(dāng)廢水pH為4.5時，ρ（F－）低降至25.0mg/L,，F(xiàn)－去除率達94.0%,；當(dāng)廢水pH為10.5時，ρ（F－）低降至41.0mg/L,；而不調(diào)節(jié)廢水pH時,，ρ（F－）低降至54.0mg/L。當(dāng)廢水pH過高時,，Ca2+與OH生成Ca（OH）2,，使Ca2+濃度降低，并影響了CaF2的溶解度,，從而導(dǎo)致廢水ρ（F－）升高,。綜合考慮，采用CaCl2對含氟廢水進行一級處理時調(diào)節(jié)廢水pH為8.5較適宜,，處理后的廢水中ρ（F－）為26.5mg/L,。

2.2 復(fù)合混凝劑的除氟效果

在CaCl2處理后廢水中加入復(fù)合混凝劑，發(fā)現(xiàn)膠體顆粒迅速形成,，隨著攪拌不斷進行,，膠體逐漸變大,，反應(yīng)停止后，膠體迅速沉降,。廢水pH和復(fù)合混凝劑加入量（以復(fù)合混凝劑與廢水體積比計）對F－去除效果的影響見圖2,。由圖2可見，復(fù)合混凝劑除氟速率較快,，在10min內(nèi)ρ（F－）基本穩(wěn)定,。復(fù)合混凝劑中的鋁離子和鐵離子會逐級水解和羥基聚合反應(yīng)，鋁鹽會立即發(fā)生水解反應(yīng)生成Al（2OH）2+4,、Al（3OH）4+5,、Al1（3OH）7+32等水解產(chǎn)物，鐵鹽水解過程中會形成較多的多核水合聚合物,，如Fe2（OH）4+2,、Fe3（OH）5+4及一些高分子聚合物，并吸附在顆粒物表面,，產(chǎn)生吸附架橋作用,。這些聚合物呈正電性，與負(fù)電性的F－產(chǎn)生靜電吸附,。加入硅酸鹽聚合會產(chǎn)生二聚物（Si2O（3OH）2-4）,、三聚物（Si3O5（OH）3-5）、四聚物（Si4O8（OH）4-4）等,，會增強混凝劑的混凝能力,，并增大混凝膠體的尺寸。引入聚硅酸后,，硅-鋁水解復(fù)合物有助于高分子聚合物的形成并提供吸附架橋作用,，有利于F－的去除。納米材料比表面積大,，可強化絮凝性能,。

在廢水pH為11.5、復(fù)合混凝劑加入量為0.50%的佳條件下,，處理60min后廢水中ρ（F－）降至5.7mg/L,。

2.3 復(fù)合混凝劑中鋁鐵各形態(tài)的含量

復(fù)合混凝劑中鐵各形態(tài)的含量為Fea92.5%、Feb5.9%和Fec1.6%,，鐵的各形態(tài)含量與張景香報道的混凝劑中鐵的各形態(tài)含量大致相當(dāng)。復(fù)合混凝劑中鋁各形態(tài)的含量為Ala76.5%,、Alb14.7%和Alc8.8%,，其中Ala含量相對較高，Alb和Alc含量相對較低,，而與本實驗制備的混凝劑相比,，TZOUPANOS等研發(fā)的混凝劑中Ala含量相對較低（53%）,，Alb和Alc含量相對較高（22%和25%）。