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天然的SO3固體有一種令人驚訝的,、因痕量水導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變的復(fù)雜結(jié)構(gòu),。由于氣體的液化，及純的SO3冷凝形成一種通常稱作γ-SO3的三聚體,。這種分子形式是一種熔點(diǎn)在16.8 ℃的無(wú)色固體,。它形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)被稱為[S(=O)2（μ-O)]3。

如果SO3在27 ℃以上冷凝,，可形成熔點(diǎn)為16.83℃的"α-SO3" . α-SO3 外觀為類似石棉的纖維狀（雖然兩者相差甚遠(yuǎn)）。在結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō),，它是形如[S(=O)2（μ-O)]n的聚合物,。聚合物分子的每個(gè)末端都以-OH結(jié)束。β-SO3是與α構(gòu)型相類似,、但相對(duì)分子質(zhì)量不同的纖維狀聚合物,，其分子末端亦皆為羥基，熔點(diǎn)為62.4 ℃,。γ構(gòu)型和β構(gòu)型都是介穩(wěn)的,，在長(zhǎng)時(shí)間放置后終會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α構(gòu)型。這種轉(zhuǎn)化是由痕量水導(dǎo)致的,。

在同一溫度下固體SO3的相對(duì)蒸氣壓大小為α<β<γ,，亦指明它們相對(duì)分子質(zhì)量的大小。液態(tài)三氧化硫的蒸氣壓說(shuō)明它是γ構(gòu)型,。因此加熱α-SO3的晶體至其熔點(diǎn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致蒸氣壓的突然升高,，巨大的壓力甚至可以沖破加熱它的玻璃管。這個(gè)結(jié)果被稱為 "α爆 炸",。SO3 及易水解,。事實(shí)上，該水化熱足以使混合了SO3的木頭或者棉花點(diǎn)燃,。在這種情況下,，SO3使那些碳水化合物脫水。

SO3中氧硫鍵的鍵長(zhǎng)并不相同,，固態(tài)SO3主要以兩種形式存在：一種是三聚體的環(huán)狀形式,，另外一種是石棉鏈狀的纖維結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)中，共享的S—O鍵長(zhǎng)和非共享的S—O鍵長(zhǎng)是不同的,。