有色金屬濕法冶金廢水中含有大量的有機物及硫酸鹽,、氯化鈉等鹽分,，因其易污染環(huán)境且可使土地鹽堿化而不能外排，必須進行深度處理后才能外排或回用,。對于含鹽量較低的廢水,，一般采用反滲透、電滲析或者其他膜分離技術(shù)進行除鹽除雜處理,。但是對于含COD高鹽廢水,，無法采用常規(guī)的反滲透、電滲析或其他膜分離技術(shù)處理,，存在處理費用較高,、對有害物質(zhì)處理不完全問題，仍需進行二次處理,。對于含有單一鹽類的高鹽廢水,，可利用蒸發(fā)濃縮技術(shù)，回收鹽類及高純蒸餾水,。但如果廢水中含有兩種及以上的鹽類(Na2SO4,、NaCl、KCl,、K2SO4等)，僅靠多效蒸發(fā)濃縮工藝難以得到高品質(zhì)的化工產(chǎn)品,，同時采用蒸發(fā)濃縮處理廢水,，還存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、能耗高,、成本高,、投資成本高等問題。

冷凍脫硝技術(shù)是處理高鹽廢水的一種新方法,。它利用固液相平衡原理實現(xiàn)冷凍分離,，使低溫條件下溶解度較低的溶質(zhì)析出，得到高純鹽結(jié)晶和濃縮廢水,。但剩余濃縮廢水中依然含有高濃度的Na2SO4,、NaCl與COD，不能外排,。故本文針對含Na2SO4與NaCl兩種物質(zhì)的含COD高鹽廢水,，提出了冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)，采用此技術(shù)處理Na2SO4及粗鹽工業(yè)產(chǎn)品,，可實現(xiàn)含COD高鹽廢水資源化利用,，并實現(xiàn)零污染排放,。

1、冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理

1.1 冷凍脫硝技術(shù)原理

根據(jù)NaCl,、Na2SO4等無機鹽在不同溫度下的溶解度不同的原理,，通過控制溫度來分離NaCl、Na2SO4,。通過表1可知,，在－5～0℃，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%,，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.8%,；在0～10℃，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%,，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%～4.6%,。而冷凍至0℃以下，冰會與結(jié)晶鹽一同析出,，降低結(jié)晶鹽的純度,，且能耗會大幅度增加。故冷凍脫硝可利用這一原理,，在0～10℃將Na2SO4·10H2O結(jié)晶出來,，溶解回用，三效蒸發(fā)后得到一級品質(zhì)元明粉(硫酸鈉)產(chǎn)品,，而剩余NaCl上清液送至蒸發(fā)段,，進行下一步處理。

本文將結(jié)合冷凍結(jié)晶法的優(yōu)勢,，研究不同冷凍溫度條件下獲得的高鹽廢水中Na2SO4,、NaCl等分配及電耗情況。通過實驗結(jié)果得到優(yōu)溫度參數(shù),，為后續(xù)整體工藝研究提供依據(jù),。

1.2 蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理

在蒸發(fā)過程中，隨著溫度的升高,，混鹽溶液中硫酸鈉的溶解度下降,，氯化鈉、xiaosuanna的溶解度升高,，故采用高溫蒸發(fā)濃縮出料,，保證氯化鈉的濃度低于共析點的飽和溶度，析出硫酸鈉產(chǎn)品,。結(jié)合物料情況,，采用多效蒸發(fā)操作，將大量的水蒸發(fā)掉,，使溶液中的NaCl濃度升高(NaCl含量需＜20%,，防止NaCl析出,，如表1所示)，降低Na2SO4的溶解度,，析出符合工業(yè)級的無水硫酸鈉,；剩余料液再到蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)，得到少量雜鹽,。

2,、冷凍脫硝溫度的影響

2.1 冷凍溫度對鹽結(jié)晶產(chǎn)率和化學(xué)質(zhì)量的影響

某濕法冶金項目產(chǎn)出高鹽廢水，其中含有大量硫酸鈉與少量氯化鈉,，成分參考表2,。由表2看出，該廢水含有大量COD與少量氟離子,，結(jié)合上文分析,，對該廢水在模擬工況下0～10℃溫度段進行冷凍實驗，重點考察冷凍溫度對芒硝產(chǎn)率及化學(xué)質(zhì)量的影響,。

實驗采用控溫冰柜對高鹽廢水進行冷凍,，分別取初始溫度50℃下500mL高鹽廢水，質(zhì)量為655g,，分別置于冷凍溫度為0,、5℃、8℃,、10℃的控溫冰柜,，冷凍相同時間平衡后取出，過濾分離固相和液相,，稱量液相體積及質(zhì)量,，并測定液相中Na+、SO2－4,、Cl－、F－離子濃度和COD含量等,，成分如表2所示,。不同冷凍溫度下液相與結(jié)晶相的質(zhì)量見表2。

2.1.1 芒硝化學(xué)質(zhì)量

由表3可知,，在0～10℃,，隨著溫度升高，冷凍后液與結(jié)晶質(zhì)量的分配變化不大,，冷凍后液量有稍許增加,，芒硝的析出量有輕微減少，但液相與結(jié)晶相質(zhì)量比約為1∶2,。因為溶液冷凍溫度越低,，芒硝溶解度越低,，析出量越大。

2.1.2 芒硝產(chǎn)率

由表4可知,，晶體中SO2－4占比在86%以上,，說明絕大多數(shù)的Na2SO4以芒硝的形式析出。且隨著溫度的升高,，芒硝的產(chǎn)率降低,，在10℃時，芒硝的產(chǎn)率為86.55%,。

2.1.3 COD分配比

由表5可得出,，在0～10℃溫度范圍內(nèi)，芒硝析出結(jié)晶中COD的含量隨著溫度的升高先降低后升高,。溫度為8℃時,，芒硝結(jié)晶中COD的占比為18.31%。絕大多數(shù)COD殘留在冷凍后液中,，約為81.69%,。芒硝結(jié)晶中含有COD，一方面由于在抽濾過程中未完全分離過濾后液與結(jié)晶,。另一方面,，由于在晶體生長過程中，污染物處于“逃逸”狀態(tài),，由于芒硝晶體的快速生長,，且芒硝晶體顆粒界面處的污染物濃度較大，部分污染物來不及“逃逸”,，而被包含在Na2SO4析出晶體中,，從而導(dǎo)致廢水中的COD去除率較低。