橡膠助劑廢水,、農(nóng)藥廢水,、醫(yī)藥廢水等精細(xì)化工廢水，具有難降解有機(jī)物濃度高,、成分復(fù)雜,、有毒有害物質(zhì)多、可生化性差等特點(diǎn),，給直接生化處理帶來(lái)了困難,。因此，針對(duì)化工園區(qū)綜合廢水,，必須大幅降低這些毒性物質(zhì)對(duì)生化處理過(guò)程的抑制作用，提高廢水的可生物降解性,。目前,，多數(shù)廢水處理廠對(duì)化工園區(qū)內(nèi)綜合廢水先采取預(yù)處理，然后進(jìn)入正常的廢水處理工藝,，于小朋等采用分質(zhì)預(yù)處理方式,，分別利用絮凝沉淀+過(guò)電位三維電解、Fe-Cu微電解+絮凝沉淀工藝對(duì)制藥廢水,、染料廢水進(jìn)行預(yù)處理,，再經(jīng)生化處理可達(dá)標(biāo)排放。來(lái)同麗等采用鐵碳微電解Fenton耦合磁粉預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水,，通過(guò)鐵碳微電解和Fenton工藝的協(xié)同作用去除有機(jī)物,，取得了很好的效果。目前,，國(guó)內(nèi)外采用鐵碳Fenton法聯(lián)合處理單一行業(yè)化工廢水的研究較多,，但是對(duì)化工園區(qū)綜合廢水處理研究甚少。

江蘇省某化工園區(qū)生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有橡膠助劑,、農(nóng)藥(氯氟氰菊酯,、氟噻草胺、多殺菌素等),、消泡劑,、醫(yī)藥中間體、合成氨等，廢水中特征污染物有鄰苯二甲酰亞胺,、二甲基甲酰胺,、聚醚、氯烷,、氰化物,、對(duì)甲苯磺酸、氯苯等,，具有難降解,、對(duì)微生物有抑制作用等特點(diǎn)。該園區(qū)污水處理廠擬采用分類(lèi)收集,、分質(zhì)預(yù)處理的工藝：一般化工廢水直接排入園區(qū)污水廠;難降解精細(xì)化工廢水排入分質(zhì)預(yù)處理系統(tǒng),，并采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝降低廢水生物毒性、提高可生化性,。因此,，本文采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀組合工藝預(yù)處理化工綜合廢水，通過(guò)中試試驗(yàn)研究其在不同條件下的處理效率,，并通過(guò)連續(xù)運(yùn)行優(yōu)化工藝條件,，為該化工園區(qū)污水處理廠分質(zhì)預(yù)處理提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

1,、試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用水

本試驗(yàn)用水為淮安某化工園區(qū)綜合廢水,，水質(zhì)如表1所示。

1.2 主要藥劑與分析方法

試驗(yàn)藥劑：32%NaOH,，27.5%H2O2,，硫酸，PAM,，均為工業(yè)級(jí);不規(guī)則球形鐵碳填料,，直徑為2~3cm，比重為1.3t/m3,，比表面積為1.3m2/g,，填料空隙率為65%，鐵精粉含量為75%以上,，含碳量為17%,，催化劑含量為5%，山東濰坊某環(huán)?？萍加邢薰?。

分析方法：CODCr采用重鉻酸鹽法(HJ828—2017);BOD5采用五日生化接種稀釋法;pH采用pH計(jì)測(cè)量;數(shù)據(jù)圖表采用oringin軟件繪制。

1.3 試驗(yàn)裝置

鐵碳-Fenton-絮凝沉淀工藝中試裝置處理水量為100L/h,，主要分為調(diào)節(jié)池,、鐵碳微電解柱,、Fenton催化氧化柱、中和絮凝沉淀池4個(gè)部分,。調(diào)節(jié)池尺寸為1000mm×1000mm×1000mm,，有效容積為0.9m3;鐵碳微電解柱為PP材質(zhì)，Φ=600mm×1800mm,，鐵碳填料高度為0.82m,，填充量為300kg;Fenton氧化柱為PP材質(zhì)，Φ=600mm×1700mm,，有效容積為0.396m3;絮凝沉淀池為PP材質(zhì),，含中和區(qū)、絮凝區(qū),、配水區(qū),、沉淀區(qū)、出水區(qū),，有效容積為0.5m3;曝氣采用PVC曝氣盤(pán),，Φ=215mm，安裝在鐵碳柱底部,。

1.4 試驗(yàn)步驟

1.4.1 鐵碳預(yù)處理

試驗(yàn)前用清水清洗鐵碳填料后,，在化工園區(qū)綜合廢水中浸泡24h，確保鐵碳填料中的碳吸附飽和,。

1.4.2 鐵碳微電解對(duì)COD的去除

原水調(diào)至不同pH,，經(jīng)提升進(jìn)入鐵碳填料電化學(xué)氧化塔，同時(shí)通入空氣均質(zhì),，廢水與內(nèi)置鐵碳填料接觸反應(yīng)，初級(jí)氧化廢水中污染物,，并釋放Fe2+催化劑隨廢水進(jìn)入后續(xù)工藝,。

1.4.3 Fenton氧化法對(duì)微電解出水中COD的去除

鐵碳電化學(xué)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入Fenton催化氧化反應(yīng)器，同時(shí)加入不同濃度的雙氧水(H2O2),，在廢水中Fe2+的催化作用下,，氧化去除廢水中絕大多數(shù)可被其氧化的有機(jī)物，反應(yīng)完成后進(jìn)入絮凝沉淀池,，絮凝沉淀后上清液進(jìn)入存水箱,。中試工藝流程如圖1所示。

2,、結(jié)果與討論

2.1 不同條件下對(duì)COD的去除率

本試驗(yàn)通過(guò)鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝處理化工綜合廢水,，以出水COD為測(cè)定指標(biāo)，考察在鐵碳微電解工藝的pH,、反應(yīng)時(shí)間以及Fenton氧化工藝的H2O2投加量3個(gè)因素下,，CODCr去除率的變化情況。

2.1.1 pH

鐵碳填料在酸性、有氧的條件下有較高的COD去除率,，陽(yáng)極反應(yīng)如式(1),，陰極反應(yīng)如式(2)。

H+越多,，生成的Fe2+就越多,。考慮到原水pH值為6~9,，倘若pH過(guò)低,，會(huì)增加鐵碳填料的損耗，使水體中總鐵離子過(guò)量,，增加水體色度,，同時(shí)產(chǎn)生額外的處理成本。因此,，試驗(yàn)研究pH值在2~6時(shí)對(duì)鐵碳微電解去除CODCr的影響,。

進(jìn)水量為100L/h，曝氣量為1.6L/min,，進(jìn)水CODCr為429mg/L,，BOD5為72.9mg/L，B/C為0.17,，鐵碳反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí),，廢水CODCr去除率隨pH變化如圖2所示。為消除Fe2+對(duì)CODCr測(cè)定的影響,，將鐵碳出水pH值調(diào)至9,，沉淀后取上清液檢測(cè)COD。由圖2可知,，pH值3時(shí),，去除率有明顯下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)閜H的升高會(huì)降低電極電位差,，減弱電化學(xué)反應(yīng),，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。因此,，后續(xù)試驗(yàn)中,，鐵碳進(jìn)水在pH值=3的條件下進(jìn)行，此時(shí),，檢測(cè)鐵碳出水pH值在5.0~5.5,，加入H2O2后Fenton反應(yīng)pH值在3.0~3.5，滿(mǎn)足《芬頓氧化法廢水處理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ1095—2020)中Fenton氧化pH值宜控制在3.0~4.0的要求,。因此,，在鐵碳出水后進(jìn)入Fenton氧化前不再調(diào)酸,。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

為了使電化學(xué)的氧化還原作用充分反應(yīng)，鐵碳微電解需要一定的停留時(shí)間來(lái)降解污染物,。接觸時(shí)間短,，會(huì)使得反應(yīng)過(guò)程進(jìn)展的不完全;時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不但耗時(shí)還會(huì)對(duì)設(shè)備投資過(guò)大,，因此,，停留時(shí)間的長(zhǎng)短決定了污染物去除率的高低。

圖3為進(jìn)水pH值=3,、曝氣量為1.6L/min,、進(jìn)水CODCr為429mg/L時(shí)，廢水COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化,。由圖3可知,，反應(yīng)時(shí)間為0.5~1.5h時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí),，走勢(shì)趨于平緩且去除率達(dá)到大值24.0%;但隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),，去除率增加不明顯(1.5~3h僅增加了1.4%)。反應(yīng)1.5h出水BOD5為78.2mg/L,，B/C由0.17提高至0.24,。因此，在后續(xù)進(jìn)行Fenton試驗(yàn)中,，將進(jìn)水pH值調(diào)至3,，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，進(jìn)行鐵碳微電解預(yù)處理,。

2.1.3 H2O2用量

H2O2是Fenton氧化系統(tǒng)的氧化劑,，當(dāng)加入H2O2溶液后，F(xiàn)e2+會(huì)催化H2O2分解,，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的?OH,，如式(3)。因此,，H2O2的投加量與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的?OH濃度有著直接的關(guān)系。

在經(jīng)鐵碳處理后的化工廢水出水(CODCr為326mg/L,，BOD5為69.1mg/L,，F(xiàn)e2+為209mg/L)中分別投加600~1000mg/L的H2O2，由圖4可知,，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì),，H2O2投加量為800mg/L時(shí)，CODCr去除率大,，為30.8%,。這是因?yàn)镕e2+催化作用下產(chǎn)生的?OH增加,，氧化效果逐漸增強(qiáng)，但是投加過(guò)量的H2O2,，會(huì)和強(qiáng)氧化性的?OH產(chǎn)生反應(yīng),，抑制?OH參與污染物質(zhì)的氧化反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)干擾zhonggesuanjia法測(cè)定出水COD,。為消除H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響,，將Fenton出水pH值調(diào)至9，待H2O2分解后檢測(cè)CODCr,。因此,，本試驗(yàn)選擇H2O2佳投加量為800mg/L，出水CODCr為225mg/L,，BOD5為81.0mg/L,，B/C為0.36。

2.2 聯(lián)合預(yù)處理工藝連續(xù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝連續(xù)運(yùn)行處理化工綜合廢水,?；@區(qū)綜合廢水經(jīng)鐵碳微電解電化學(xué)氧化處理后，廢水中的部分有機(jī)污染物已被氧化還原反應(yīng)去除,，剩余的部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)也已經(jīng)發(fā)生了變化,，有利于進(jìn)一步的氧化處理。通過(guò)加入一定量的H2O2,，在廢水中Fe2+的催化作用下,，形成氧化性更強(qiáng)的?OH，可氧化去除廢水中大多數(shù)可被其氧化的有機(jī)物,。經(jīng)過(guò)鐵碳微電解-Fenton兩級(jí)氧化處理后,，廢水中含有大量反應(yīng)產(chǎn)生的小分子有機(jī)物、SS,，通過(guò)調(diào)節(jié)pH和加入絮凝劑沉淀去除,，絮凝沉淀上清液進(jìn)入存水箱。

連續(xù)運(yùn)行31d進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn),，以混合水樣作為當(dāng)天的進(jìn)出水樣,，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。通過(guò)31d連續(xù)動(dòng)態(tài)運(yùn)行,，終優(yōu)化的工藝運(yùn)行條件：進(jìn)水量為100L/h,，曝氣量為1.6L/min，pH值=3,，鐵碳微電解反應(yīng)時(shí)間為1.5h,，硫酸投加量為806mg/L，NaOH投加量為809mg/L,，H2O2投加量為800mg/L,，PAM投加量為3mg/L,。由圖5可知，化工園區(qū)綜合廢水經(jīng)鐵碳微電解,、Fenton氧化絮凝沉淀后,，出水CODCr總?cè)コ示禐?5.9%，其中鐵碳工藝段去除率均值為23.2%,，F(xiàn)enton絮凝沉淀工藝段去除率均值為29.6%,。可見(jiàn),，該組合預(yù)處理工藝對(duì)于化工園區(qū)綜合廢水COD有較強(qiáng)的去除效果,。

未經(jīng)預(yù)處理的原水直接采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發(fā)現(xiàn)鐘蟲(chóng),、表殼蟲(chóng)呈皺縮狀態(tài);經(jīng)過(guò)該預(yù)處理工藝處理后的出水采用活性污泥法好氧處理,，鏡檢發(fā)現(xiàn)楯纖蟲(chóng)、鐘蟲(chóng),、表殼蟲(chóng)活性較好,。同時(shí)，預(yù)處理后B/C由0.17提高至0.36,，說(shuō)明采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝可緩解高濃度化工廢水對(duì)生化系統(tǒng)的毒性和沖擊,，提高化工廢水的可生物降解性。

2.3 產(chǎn)泥量分析

鐵碳填料在酸性條件下產(chǎn)生Fe2+,，加入H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng),，F(xiàn)e2+進(jìn)一步氧化成Fe3+，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性,，特別是在加堿調(diào)pH后,，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑。它們的吸附能力遠(yuǎn)高于一般藥劑水解得到的Fe(OH)3膠體,，能大量吸附水中分散的微小顆粒,、金屬粒子及有機(jī)大分子，因此,，在絮凝沉淀后產(chǎn)生大量的鐵泥,。